Kilimandscharo von Amboseli aus gesehen.
Das Vulkanmassiv setzt sich aus 3 miteinander verwachsene Stratovulkane zusammen: Shira, Mawenzi und Kibo. Jeder der Vulkane steuert einen Gipfel des Kilimandscharo bei, wobei der Kibo der Höchste ist. Zudem gibt es mehr als 250 Parasitärkegel. Die Gipfel von Shira (3962 m) und Mawenzi (5149 m) sind bereits stark erodiert. Nur am Gipfel des Kibo ist die vulkanische Abstammung des Berges direkt erkennbar: hier gibt es eine 2 km durchmessende Gipfelcaldera. In ihr bildete sich eine zweite 820 m durchmessende Caldera und in dieser ein 120 m hoher Schlackenkegel.
Der Vulkankomplex entstand auf einer NW-SE streichenden Störungszone auf der Rift-Schulter des Ostafrikanischen Riftvalleys. Als kontinentaler Rift-Vulkan förderte der Kilimandscharo eine große Bandbreite alkalischer Laven vom Basalt bis zum Phonolith. Neuen Forschungsergebnissen zufolge, ist der Kili jünger als bisher angenommen: sein Alter wird mit 750.000 Jahren angegeben. Shira ist der älteste der 3 Vulkane und stellte seine Aktivität vor gut 500.000 Jahren ein. Als zweites entstand Mawenzi, dicht gefolgt vom Kibu. Beide Vulkane waren gleichzeitig Tätig, doch Mawenzi ging irgendwann die Luft, oder vielmehr das Magma aus. Auch Kibu hatte bereits aktivere Zeiten erlebt, denn er hatte bereits an Höhe verloren, bevor die letzte Eruptionsphase begann.
Die letzte gesicherte Eruption des Kilimandscharo fand vor mehr als 10.000 Jahren statt. Überlieferten Berichten zufolge, soll sich um 1700 ein Ausbruch ereignet haben, dieser ließ sich wissenschaftlich aber nicht bestätigen. Trotzdem wird der Kilimandscharo als aktiver Vulkan eingestuft. Schweflige Fumarolen zeugen davon, dass sich in seinem Untergrund noch heißes Magma befindet.